Silikon Emülsiyonlarında HLB Değerleri

Bir yüzey aktif maddenin hidrofilik- lipofilik denge değeri molekülün farklı bölgeleri için hesaplanan hidrofilik veya lipofilik değerinin bir ölçüsüdür.

HLB = 20 * Mh/M

Kısaca, HLB Sistemi; emülsiye etmek istediğiniz bileşenleri veya bunların kombinasyonlarını işaret eden bir rakam tanımlamasına olanak tanır ki, sizler bu sayede kullanmayı düşündüğünüz yüzey aktifleri aynı rakamsal değerlerde tutarak bir standardizasyon yapabilirsiniz. Bir sıvı (dağılan faz), öbürü (dağılınan faz) içinde dağılmış durumdadır. Emülsiyon oluşma sürecine emülsifikasyon denir. Bir emülgatör (emülsifikatör, emülsifiyer veya emüljen olarak da bilinir) bir emülsiyonu kararlı kılan, genelde surfaktan özellikli bir maddedir. Genellikle tüm emülsiyonlar iki farklı şekilde sınıflandırılır: su içerisinde yağ çözünen
emülsiyonlar ve yağ içerisinde su çözünen emülsiyonlar. Su faz içerisinde yağ içeren emülsiyonlarda su ile çevrili yüzlerce yağ damlacıkları yer alır. 

Yağ içerisindeki su emülsiyonlarında ise tam tersi bir durum söz konusudur. Sistem içerisinde yağ tarafından çevrelenmiş yüzlerce su molekülü bulunur. Tüm emülgatörler kendi bünyelerinde iki farklı yapı barındırırlar, tıpkı bir mıknatısa benzerler. Mıknatısların kuzey ve güney kutupları vardır. Tıpkı bu mantık ile emülgatörler de iki farklı uca sahiptir.

Bunlardan biri suyu seven taraf, diğeri ise yağı seven taraftır. Suyu ‘seven’ kısım hidrofilik olarak adlandırılır ki; hydro kelimesi su anlamına gelirken philic kelimesi ise seven anlamına gelmektedir. Bu iki kısmın dengesi de bize HLB dediğimiz hidrofilik lipofilik denge değerini verir. Emülgatörler’in HLB değerleri laboratuvar denemeleri ve teorik ölçümler ile hesaplanır. Aynı şekilde her yağın da bir HLB değeri vardır.
Örneğin: Eğer bir soya yağı emülsiye etmek istiyorsak ki; bir soya yağının HLB değeri 7’dir, bu esnada sistem içerisinde kullanmamız gereken emülgatör veya emülgatör karışımınında HLB değerinin 7±1 olmasını bekleriz. Bu sebeple emülgatör seçimine başlamadan önce emülsiye etmek istediğimiz yağ fazın HLB değerini bilmemiz gerekir.

Aplikasyonlara Göre HLB Değerleri

Uzun deneyimler göstermiştir ki HLB değerleri kullanılırken tespit edilen sonuçlara göre tüm yağların, waxların ve benzeri malzemelerin tek bir gerekli HLB değerleri vardır. Örneğin; bir sıvı parafinin O/W emülsiyon tipi için gerekli HLB değeri 10’dur. Bu da bize bu sistem içerisinde kullanacağımız emülgatör veya emülgatör karışımının O/W faz içerisinde HLB değerinin 10 seviyesinde olmasının emülsiyonunun
stabilitesini olumlu etkileyeceğini gösterir. Fakat HLB değeri 10 seviyesinde olan her emülgatör veya emülgatör karışımının iyi sonuç vereceği anlamına da gelmez. HLB değeriniz 10 olabilir, fakat yanlış bir kimyasal grupta iseniz doğru sonucu alamazsınız. Fakat belirli bir emülgatör grubu ile deneme yapıyorsanız, en optimum sonuçları HLB değeri 10±1 olan kısımdan alacağınızı bilirsiniz. Bu sayede HLB değeri 8-13 arasında olan bu gruptaki her ürünü denemek zorunda kalmazsınız. Emülsiyonunuzda stabiliteden çok belirli bir kriter aramıyorsanız bu işinizi oldukça kolaylaştıracaktır.

Ancak unutulmaması gereken bir nokta vardır ki; tek alternatifiniz HLB değeri 10 olan emülgatör sistemi değildir. Bir emülgatör karışımından da yola çıkabilirsiniz ki genellikle emülgatör karışımları tek bir emülgatör kullanmaktan çok daha etkilidir. Burada temel sebep kullanılan emülgatörlerin kutuplarının yağ ve su fazlara daha sıkı bağlanabilmeleridir.

Bir O / W emülsiyonu tekstil için lubrikant yapıyoruz varsayalım. Ürün,% 30 mineral bazlı alkoller, %50 pamuk tohumu yağı ile %20 klorlanmış parafin içeriyor ve su içerisindeki emülsiyonun elde etmek istiyoruz.

Aşağıdaki gibi bir HLB hesaplanabilir:

Mineral Bazlı Alkoller.......... 30% X Yük. HLB = 14 4.2
Pamuk Yağı ...........…………….50% X Yük. HLB 6 = 3.0
Klorlu Parafin…………………… 20% X Yük. HLB = 14 2.8

Emülsiyon sistemi için tahmin edilen HLB 10.0 Yapmış olduğunuz bir emülsiyonun doğru özellikler gösterip
göstermediğini kontrol etmenin farklı yolları vardır. Örneğin; mikro emülsiyonlar için ölçülebilir bir cevap, parçacık boyutudur. Alt parçacık boyutunda yapmış olduğunuz bir emülsiyonda daha net ve şeffaf bir görünüm elde edersiniz. %15 amino fonksiyonlu silikon yağının (TSF 4708 Momentive Performans Materials) su içe çözünmüş bir mikro emülsiyonunun HLB yöntemi ile yapılan bir partikül dağılım eğrisi
aşağıdaki gibidir.

%15 amino fonksiyonel silikon yağı içeren su fazın içerisinde faz olan bir emülsiyonda ağırlık bakımından %7,5 alkol etoksilat bulunur ki burada optimum ulaşılması gereken HLB değeri 11.5 > 12.5 olarak tanımlanır.

Bu metot çalışılan sistemi medyan değerinden saptırmadan dar bir aralıkta tuttuğumuzu tespit etmemize yarar. Genellikle yüzey aktiflerin karışımı (düşük & yüksek HLB) daha stabil bir emülsiyon ortaya çıkarır:

(a) Yüzey aktifin karakteristik yapısında bulunan lipofilik veya hidrofilik bölümlerin O/W fazında daha etkin bir şekilde kaplanmasını sağlar.

(b) İç faz hem suya hem de yağ faza daha hızlı geçiş yapabilir. Daha hidrofilik bir yüzey aktif su faza daha kuvvetli bağlanırken daha lipofilik bir yüzey aktif yağ faza daha kuvvetli bağlanır. Her iki yüzey aktif kendileri arasında aynı kimyasal aileden olduklarından ötürü güçlü bir bağ kurarlar bu sayede emülsiyon daha stabil hale gelir.

(c) Yüzey aktif karışımlarının polidispers özellikleri tek başına kullanmaları ile kıyaslandığında çok daha kuvvetlidir.

HLB yöntem tek başına emülsiyon stabilitesi için prediktif değildir ve bu nedenle doğrusal / çatallı alkoller gibi farklı yüzey aktif madde tipleri hemen optimum emülsiyon stabilitesi elde edilmek için test edilmelidir. Genel olarak, yağ-içinde-su emülsiyonlarının polisiloksan HLB aralığı 10-14 olarak tanımlanabilir. Yüzey aktif maddeler olarak R, bir alkil grubu, örneğin; RO (CH2CH2O) X-, yani genel olarak, iyonik olmayan bir alkol etoksilatlar kullanılır. C9H19/ C11H23, i-C13H27 x iyonik yardımcı maddeler pozitif yüke sahip katyonik karakterli ürünler (örneğin, optik parlatıcılar) ile uyum sağlamak amacıyla kullanılabilirler.

Ön testler için, gerekli HLB’yi belirlemek adına SPAN ve TWEEN emülgatör çiftlerinden herhangi biri ile eşleşen çiftleri seçebilirsiniz. Örneğin; SPAN 20, TWEEN 20, SPAN 60 ve TWEEN 60… Aynı kimyasal sınıfa ait emülgatör çiftlerinin yapısı Lipofilik (yağı seven) ve hidrofilik (su seven) uçlar içermektedir. Örneğin; SPAN-TWEEN 20 emülgatör çiftinin her ikisi Laurik esterler, SPAN-TWEEN 40 Palmitat esterler
ve SPAN-TWEEN 60 oleatlar içerir.

SPAN emülgatör yapısı lipofilik, TWEEN emülgatör yapısı hidrofiliktir. Bu durumun sadece bir deneme olduğunu ve emülgatör seçiminin mükemmel olup olmadığını bu noktada önemsememek gerekir. Farz edelim ki; labaratuvarda SPAN 60 ve TWEEN 60 emülgatör çiftlerine sahibiz. Denememiz için bunları kullanabilirsiniz, başlangıç olarak 7 tane emülgatör kombinasyonu hazırlayabilirsiniz. Değişen HLB değerlerine göre aşağıdaki emülgatör karışımlarını kullanabilirsiniz.

Şimdi, yukarıdaki emülgatör numunelerinin her biri için 7 tane deneme emülsiyonu hazırlayalım ve miktarca fazla emülgatör kullanalım (yağ fazı kütlece ağırlığının %20 ’si kadar). Emülgatörlerin yağ içerisinde dağılmasını ve çözülmesini sağlayın ve mümkünse malzemeleri birbiri içerisinde eritin. 7 deneme emülsiyonu için mümkün olduğunca aynı test metotlarını kullanmak üretim şartlarını simule etmek için önemlidir.

Ürününüzün karşılaştırılması ve değerlendirilmesi için uygun metodu/metotları kullanabilirsiniz. En iyisi olmasa bile, biri veya diğer emülgatör kombinasyonlarının, diğer 6’sından daha iyi bir emülsiyon sistemine sahip olduğunun farkına varacaksınızdır. Eğer tüm emülsiyonlar oldukça iyi bir görünüme sahipse ve aralarında pek fark yoksa daha az emülgatör kullanarak 7 testi tekrarlamanız gerekir.

Adım Adım Emülgatör Seçimine Genel Bakış 

• 1. Basamak Emülsiye etmek istediğiniz yağ veya diğer bileşenlerin gerekli HLB değerini tespit edin.
• 2.  Basamak Farklı emülgatör yapıları içeren kimyasal tiplerini birinci basamakta tespit ettiğiniz HLB değerini koruyacak şekilde çalışmalarınıza başlayın. Gerekli HLB değerinden uzaklaşarak bu aşamada zaman kaybetmenize gerek yok.
• 3. Basamak Eğer yapmış olduğunuz sistemde tek bir emülgatör tipi elde etmek istediğiniz emülsiyon kalitesine sizi ulaştırmıyorsa bu yüzey aktiflerin karışımlarından yola çıkabilirsiniz. Kendi deneyimlerinizi kullanarak yağ ile uyumluluk sağlayacak yüzey aktif tipini kimyasal yapılarındaki benzerliklerinden yola çıkarak seçebilirsiniz. 

Referanslar

Griffin, W. C. Classification of Surface Active Agents by HLB. J. Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326.

Griffin, W. C. Calculation of HLB Valuess of Nonionic Surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256
Pasquali, R. C; Taurozzi, M. P; Bregni, C; “Some Considerations About the Hydrophilic-Lipophilic Balance System”,

Intl. J. Pharmaceutics 356 (2008) 44-5. Factors Affecting Emulsion Stability, and the HLB Concept
J Boyd, C Parkinson1, P Sherman1.